1. 研究背景
固相催化臭氧氧化是一种有效地净化饮用水和污水的处理办法。由于金属基催化剂存在金属离子溶出而不可避免地存在二次污染，非金属碳材料在水处理高级氧化技术领域的应用逐渐引起人们的注意。在过去数年里，有一系列潜在的碳材料相继被研究者开发和报道，例如活性炭、碳纳米管、氮化碳和石墨烯等。其中，氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和氮化碳由于其独特的层状结构和优良的电子传递性能而逐渐被研究者应用到催化臭氧氧化领域，并且取得了一定突破。然而，层状结构纳米碳材料的催化活性位点和活性自由基的鉴定等瓶颈科学问题仍然需要突破，哪些层状纳米碳材料适宜在水处理高级氧化体系中应用仍需要深入分析与全面评估。
此外，对于性能优越、结构稳定的石墨烯进行进一步非金属杂原子掺杂的改性已经被证实能够进一步提升石墨烯的催化性能。但杂原子掺杂对石墨烯结构、性质及其在高级氧化体系中的影响依然缺乏深入的科学认识。
因此，通过对比多种层状碳材料催化臭氧氧化过程中性能及稳定性，鉴定活性位点及活性自由基等方面来研究其催化臭氧氧化的机理，从而总结并提出层结构纳米碳材料催化臭氧氧化机理及其在水处理中的应用方法与思路。
2. 成果简介
2018年9月24号，Chemical Engineering Journal （CEJ）在线发表了题目为“Insight into 
OH and 
formation in heterogeneous catalytic ozonation by delocalized electrons and surface oxygen-containing functional groups in layered-structure nanocarbons”的论文。
2019年4月18号，Environment Science ＆ Technology （ES＆T）在线发表了题目为“Insights into Heteroatom-Doped Graphene for Catalytic Ozonation: Active Centers, Reactive Oxygen Species Evolution, and Catalytic Mechanism”的论文。
上述工作是由公司齐飞教授课题组完成的。他们在CEJ中报道了石墨烯和氮化碳均具有良好的催化臭氧氧化的能力。研究发现氧化石墨烯由于其稳定性极差而无法在催化臭氧氧化领域应用，而石墨烯则具有较大的应用潜力，其主要的活性位点为含氧官能团（-C=O，-OH以及-COOH），以产生O2
为主。与以往的研究不同，石墨相氮化碳在臭氧催化氧化技术中也表现出了一定的催化性能，主要的活性位点是其富含电子的氮空位，以产生OH为主。
齐飞教授课题组又在ES＆T中报道了四种杂原子（N、P、B和S）掺杂石墨烯催化臭氧氧化的性能，发现S掺杂石墨烯之后使得石墨烯失去了催化臭氧氧化的能力；而其余三种杂原子掺杂的石墨烯表现出优良的催化臭氧氧化的能力，特别是N掺杂石墨烯。他们在ES＆T中提出了杂原子掺杂石墨烯催化臭氧氧化的机理，确定了-OH、-COOH、掺杂原子、自由电子及离域π电子在杂原子掺杂石墨烯催化臭氧化反应中的作用，并且证实自由电子是杂原子掺杂石墨烯催化臭氧氧化的决定性步骤。更加重要的是，该研究在为石墨烯基催化剂表面直接调节自由电子、离域π电子、-OH和-COOH浓度提供了一种有前途的策略，从而提高了非均相催化臭氧氧化降解微量有机物的ROS生成效率。
3. 研究亮点
（1）氧化石墨烯不适用于催化臭氧氧化体系；
（2）还原氧化石墨烯催化臭氧氧化的主要活性位点是含氧官能团，而杂原子掺杂改性之后的主要活性位点为掺杂过程中带来缺陷的自由电子；
（3）氮化碳具有催化臭氧氧化的能力，并且其催化臭氧氧化的主要活性位点是富含离域π电子的氮空位。
4. 图文导读
4.1层结构纳米碳材料的筛选及催化机理研究
图1. 层结构纳米碳材料催化臭氧氧化降解p-CBA（A）及同步控制溴酸盐性能评价（B）；层结构纳米碳材料催化臭氧氧化降解BZA（C）及同步控制溴酸盐性能评价（D）
反应条件：[Br?]=100 mg/L；[O3]=2 mg/L；[p-CBA]=0.084 mM；[BZA]=0.084 mM；[catalyst]=0.5 g/L；initial pH in p-CBA solution，4.75；initial pH in BZA solution，6.01
如图1所示，本研究分别评价四种层状碳材料，分别是氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）、三聚氰胺制备的氮化碳（M-g-C3N4）和尿素制备的氮化碳（U-g-C3N4），催化臭氧氧化降解微污染p-CBA和BZA及其同步控制溴酸盐的能力。研究发现：GO和rGO表现出优良的催化臭氧氧化和控制溴酸盐的能力，尚未报道的氮化碳也具有良好的催化臭氧氧化的能力。但氮化碳催化臭氧氧化及其同步控制溴酸盐的能力与氮化碳的前驱体种类有关。
图2. 使用前后层结构纳米碳材料的SEM表征
如图2所示，反应之后GO的层结构被打破，层状结构被破坏。因此，GO在臭氧体系是无法稳定存在的。而其余三种层结构纳米碳材料表现出良好的层结构稳定性。
图3. 层结构纳米碳材料反应前后层数变化
如图3所示，反应之后GO的层数变化最为明显，这是由于层结构被破坏导致的。但其余三种层结构纳米碳材料层数基本保持不变。
图4. 层结构纳米碳材料反应前后原位顺磁共振波谱（in-situ ESR）表征结果
如图4所示，通过原位ESR峰信号强度计算层结构纳米碳材料反应前后表面离域π电子浓度的变化情况来表征其化学稳定性。研究发现GO的化学稳定性变化最为明显。这与GO层结构被破坏有关，而其余三种层结构纳米碳材料表现出良好的化学稳定性。基于此可以得出，GO虽然表现出良好的催化臭氧氧化的能力，但是其无法在臭氧氧化体系中稳定存在，不适用于催化臭氧氧化体系。
图5. ESR鉴定ROS的种类（A）GO，（B）rGO，（C）M-g-C3N4，（D）U-g-C3N4；ROS浓度随时间变化情况（E）羟基自由基，（F）超氧自由基，（G）降解p-CBA过程中过氧化氢，（H）降解BZA过程中过氧化氢
如图5所示，结合ESR和分子荧光手段对四种层结构纳米碳材料催化臭氧氧化过程中产生的ROS种类和浓度进行鉴定。研究发现：GO和两种氮化碳催化臭氧氧化过程中主要的ROS为羟基自由基，而rGO催化臭氧氧化过程中主要ROS为超氧自由基。
图6. 反应前后XPS C1s表征情况（A）GO，（B）rGO，（C）M-g-C3N4和（D）U-g-C3N4；反应前后XPS N1s表征情况（E）M-g-C3N4和（F）U-g-C3N4
如图6所示，结合反应前后XPS信号变化可以得出四种层结构纳米碳材料在催化臭氧氧化过程中产生ROS的主要活性位点。研究发现：含氧官能团（-OH，-C=O和-COOH）是GO和rGO催化臭氧氧化过程中主要的活性位点，而富含电子的氮空位是氮化碳催化臭氧氧化过程中主要的活性位点。基于上述研究结果，得出层结构纳米碳材料催化臭氧氧化机理，如图7所示。
图7. 层结构纳米碳材料催化臭氧氧化机理（a）GO，（b）rGO，（c）M-g-C3N4（d）U-g-C3N4
4.2 非金属杂原子掺杂石墨烯性能评价及机理研究
图8. SEM-Mapping表征（a）rGO，（b）N-rGO，（c）P-rGO，（d）B-rGO，（e）S-rGO；XRD表征（f）；XPS表征（g）
如图8所示，通过SEM-Mapping，XPS和XRD可以准确的判断四种杂原子均顺利掺杂在石墨烯表面，并且杂原子掺杂之后的石墨烯均表现出明显地层状结构。
图9. 杂原子掺杂石墨烯催化臭氧氧化性能评价，（a）BZA降解；（b）BZA矿化情况；（c）p-CBA降解；（d）p-CBA矿化情况；（e）降解BZA过程中同步溴酸盐控制情况（f）降解p-CBA过程中同步溴酸盐控制情况
如图9所示，除S元素以外，杂原子掺杂石墨烯相比石墨烯催化臭氧氧化及同步控制溴酸盐性能均有明显的提升效果，N掺杂石墨烯表现出最佳的催化效果。采用性能最佳的N掺杂石墨烯研究其催化臭氧氧化降解BZA和p-CBA过程中污染物的降解机理如图10所示。
图10. BZA和p-CBA在N掺杂石墨烯催化臭氧氧化过程中降解产物机理图
图11. 潜在活性位点对探针降解过程中的影响（a）-COOH的消耗量（b）-OH的消耗量（c）掺杂原子的电负性（d）ID/IG（e）△ID/IG（f）C-C/C=C(%)
如图11所示，将通过XPS，FTIR和Raman等手段鉴定获得的活性位点与探针化合物降解情况建立关系可以清晰地判断这些位点在污染物降解过程中的贡献程度。研究发现：-OH、-COOH、掺杂原子、自由电子及离域π电子在杂原子掺杂石墨烯催化臭氧化反应中扮演很重要的作用，并且自由电子是杂原子掺杂石墨烯催化臭氧氧化的决定性步骤。
图12. 溶解性臭氧浓度随时间变化情况（a）；ESR鉴定结果（b）羟基自由基，（c）超氧自由基和（d）单线态氧；ROS浓度测定结果（e）羟基自由基，（f）超氧自由基，（g）降解p-CBA过程中过氧化氢和（h）降解BZA过程中过氧化氢
如图12所示，结合ESR和分子荧光手段对杂原子掺杂石墨烯催化臭氧氧化过程中产生的ROS种类和浓度进行鉴定。研究发现：羟基自由基是杂原子掺杂石墨烯过程中主要的活性自由基，而超氧自由基在P掺杂石墨烯中也有很重要的作用。结合上述研究结果提出了杂原子掺杂石墨烯催化臭氧氧化的机理，如图13所示。
图13. 杂原子掺杂石墨烯催化臭氧氧化机理的提出
5. 文献信息
Insight into OH and O2 formation in heterogeneous catalytic ozonation by delocalized electrons and surface oxygen-containing functional groups in layered-structure nanocarbons (Chemical Engineering Journal, 2019, DOI: 10.1016/j.cej.2018.09.182)
文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894718318990.
Insights into Heteroatom-Doped Graphene for Catalytic Ozonation: Active Centers, Reactive Oxygen Species Evolution, and Catalytic Mechanism (Environment Science ＆ Technology, 2019, DOI: 10.1021/acs.est.9b01361)
文献链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acs.est.9b01361.
